Chrome ist da häufig ziemlich zickig was Proxydienste betrifft(stark abhängig von der Version). Wenn man einmal einen Proxy für einen Rechner aktiviert hat (nicht mal unbedingt nur für Chrome), dann übernimmt Chrome die Proxy Einstellung und behält diese. Wenn man Chrome dann ohne aktivierten Proxy das nächste mal startet dann versucht er diesen zu erreichen und die Verbindung scheitert.
Das würde aber nicht dein Captcha Problem erklären.